一、鈦石膏(CaSO4·2H2O)簡介
我國鈦白粉90%以上由硫酸法生產,生產過程中不可避免的會產生大量酸性廢水(含~2%硫酸)。酸性廢水主要來自于偏鈦酸水洗、酸解、煅燒廢氣冷卻洗滌廢水、以及清洗設備、操作場地的含酸廢水等。目前一般采用加入石灰(或電石渣)以中和酸性廢水,產生以二水石膏為主要成分的酸性工業污泥,被稱為鈦石膏(又稱紅石膏、黃石膏)。若按每產1噸鈦白粉副產3-4噸鈦石膏來計算(干基),鈦石膏的年排放量已經達到800多萬噸。
目前,鈦石膏絕大部分采用渣場堆存方式或堆存于各地環境中,歷年累計堆存量數上億噸,不僅占用大量寶貴土地、消耗巨額堆場建設維護費用,也是可用資源的浪費,由于鈦石膏沒有得到很好的綜合利用,大量產生的鈦石膏制約了我國鈦白粉的健康發展。
現有鈦石膏綜合利用途徑,主要是被用作水泥緩凝劑和建材,但從全行業來看,仍處于起步階段。另有用作土壤改良劑復墾造地、高速公路基材、井下采空回填材料項目等,國內外均處于試驗推廣階段(工信部2011.73號副產石膏指導意見)。由于對鈦石膏沒有準確定性,缺乏相應的處理處置技術和控制管理標準,國內各區域管理要求不一。
2016年期間,中科院過程所與鈦白粉協會共同協作,歷經一年多的調研,對鈦石膏的產生及元素分析,用潛在生態危害指數法評價各企業的鈦石膏風險程度,無論是單個重金屬潛在生態風險指數還是總的潛在生態風險指數均為低,故可得出各企業鈦石膏不會對環境的潛在生態造成危害。按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)規定的方法對各企業鈦石膏進行浸出實驗,對鈦石膏浸出液中的金屬元素按照《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中附錄A的方法進行檢測,浸出液中金屬元素的含量均在0.001~0.05mg/L范圍,低于危險廢物的限值,即鈦石膏浸出毒性這一項不屬于危險廢物;且浸出液中可檢測到的重金屬含量均沒有超過《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)規定的最高允許排放濃度,結合腐蝕性分析,可把鈦石膏定性為I類一般工業固體廢物。
二、鈦石膏資源化
鈦石膏的儲藏量巨大,且仍在源源不斷的產生新的鈦石膏,因此對其資源化管理至關重要,量化標準有利于綜合利用比率的提高,就目前現狀而言,提高鈦石膏作為緩凝劑在水泥市場中的比率;提高白石膏生產率,進一步拓寬建材行業市場;鼓勵研發環境友好型高附加值建材技術,比如石膏晶須、高強石膏等;鼓勵開發鈦石膏制備肥料及土壤改良劑的技術,加大其利用率;爭取在政府和企業的共同努力下,開發出一條切實可行的鈦石膏資源化利用途徑。
有關政策摘抄:
一、國務院關于化解產能嚴重過剩矛盾的指導意見
國發〔2013〕41號
加快制修訂水泥、混凝土產品標準和相關設計規范,推廣使用高標號水泥和高性能混凝土,盡快取消32.5復合水泥產品標準,逐步降低32.5復合水泥使用比重。鼓勵依托現有水泥生產線,綜合利用廢渣發展高標號水泥和滿足海洋、港口、核電、隧道等工程需要的特種水泥等新產品。支持利用現有水泥窯無害化協同處置城市生活垃圾和產業廢棄物,進一步完善費用結算機制,協同處置生產線數量比重不低于10%。強化氮氧化物等主要污染物排放和能源、資源單耗指標約束,對整改不達標的生產線依法予以淘汰。
二、國務院辦公廳關于促進建材工業
穩增長調結構增效益的指導意見
國辦發〔2016〕34號
(八)提升水泥制品。停止生產32.5等級復合硅酸鹽水泥,重點生產42.5及以上等級產品。加快發展專用水泥、砂石骨料、混凝土摻合料、預拌混凝土、預拌砂漿、水泥制品和部件化制品。積極利用尾礦廢石、建筑垃圾等固廢替代自然資源,發展機制砂石、混凝土摻合料、砌塊墻材、低碳水泥等產品。發展鎂質膠凝材料等新型膠凝材料。
(九)發改委發布戰略性新興產業重點產品和服務指導目錄(2016版)(節能環保部分)
7.3.2 固體廢物綜合利用
煤矸石、粉煤灰、脫硫石膏、磷石膏、化工廢渣、冶煉廢渣、尾礦等固體廢物的二次利用或綜合利用和技術裝備,固體廢物生產水泥 、新型墻體材料等建材產品,大摻量、高附加值綜合利用產品。冶金煙灰粉塵回收與稀貴金屬高效低成本回收工藝與裝備。
鈦石膏的綜合利用,即可以避免天然石膏的開采對環境的破壞而且因其價格較低,還可以降低企業成本,另外工信部《工業信息化部關于工業副產石膏綜合利用的指導意見》也將鈦石膏列入其中;目前雖然國內很多鈦石膏的綜合利用的技術和文獻,但因目前鈦石膏指標的缺失,其質量參差不齊,很難達到質量穩定的要求,因此市場認可度較差,嚴重影響了鈦石膏綜合利用。
目前,鈦白粉協會通過長時間的調研,針對我國鈦白粉生產的實際情況,正在積極推動申報“鈦石膏標準”的工作,鈦石膏標準的制定正是規范管理的需要,也是將鈦石膏列為資源化材料的基礎。
根據國家有關政策指導意見,利用鈦石膏生產超硫酸鹽水泥是一種用量大、市場廣的途徑。符合國家鼓勵政策,特別是在國家逐步禁止開采天然石膏的基礎上,利用鈦石膏利國利民,對行業的清潔生產可持續發展將起到積極的作用。
超硫酸鹽水泥簡介
超硫酸鹽水泥也稱石膏礦渣水泥,它的理論基礎來源于德國學者Kühl于1908年發現的硫酸鹽可作礦渣的激發劑。1920年石膏礦渣水泥便首先在法國及比利時得以應用。在二戰期間及二戰后,即1940~1965年間由于原材料緊缺,石膏礦渣水泥作為膠凝材料中的一種進行過大規模的生產。
20世紀60年代后期德國由于煉鐵原材料改為進口鐵礦而使礦渣的水化活性以及化學組分發生了改變,產生的礦渣中的Al2O3的含量很低,不再滿足生產石膏礦渣水泥最低含量的要求,于是石膏礦渣水泥便逐漸停止了生產,最終在1970年德國廢止了石膏礦渣水泥的規范。
1970年后,在廢止石膏礦渣水泥期間,德國魏瑪包豪斯大學芬格爾建筑材料研究所在對現存的石膏礦渣水泥建筑物的考察中發現,超硫酸鹽水泥具有優良的耐久性及較高的耐化學侵蝕性能。此外,奧地利的Wopfinger Baustoffindustrie 公司一直在對石膏礦渣水泥進行研究,經過大量的試驗及應用,該水泥在2002年得到了奧地利建筑工程局的官方許可,能夠在奧在利建筑材料市場銷售。
與傳統水泥相比,超硫酸鹽水泥,原材料來源廣泛,制廢率更高,以工業廢渣為(潛在)活性材料,工業副產石膏為激發劑,水泥熟料用量少(不超過10%),無需煅燒,超硫酸鹽水泥的研發以及實際應用,響應了國家節能減排,資源綜合利用,開發綠色建材的號召,與國家發展方針相向而行。
(1)符合現代建筑的發展要求,推動建筑材料多元化發展;
(2)產生巨大的經濟效益;
(3)具有顯著的環保意義。
優點在于水化熱低、具有微膨脹特性、優良抗堿集料反應能力、優良抗硫酸鹽侵蝕性等方面,生產超硫酸鹽水泥需要的熟料用量少,具有更低的能量消耗和更少的二氧化碳排放量,實現了生態效益和經濟效益的兼顧。
超硫酸鹽水泥的發展趨勢及展望
超硫酸鹽水泥作為一種綠色水泥,目前歐洲已有相應技術規范和國家標準,并得到一定的推廣。隨著我國經濟轉型,國家明確提出了傳統水泥行業化解產能過剩和節能減排的要求,在一些工程中,超硫酸鹽水泥取代傳統硅酸鹽水泥,具有重要的經濟和環保效益,而我國的通用硅酸鹽水泥標準并不適用于超硫酸鹽水泥,急需制定相應的標準,對超硫酸鹽水泥進行強度等級劃分,規范其性能指標。
生產超硫酸鹽水泥符合現代建筑的發展要求,推動建筑材料多元化發展。
產生巨大的經濟效益,超硫酸鹽水泥原料使用礦渣、鋼渣、副產石膏等工業固體廢棄物,屬于資源的循環利用,其生產工藝簡單,熟料用量少,成本低,效益顯著。
超硫酸鹽水泥相較傳統水泥行業,超硫酸鹽水泥中熟料用量為傳統水泥行業的5-10%,生產過程排放的CO2極低,有效減少空氣污染,節約能源。
作者:付一江